淺述環氧基的反應活性
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日期:2021-02-26 / 人氣: 365 / 來源:本站
環氧樹脂是一種熱塑性低聚物,功能很差。除用作聚氯乙烯的安穩劑等之外,沒有多少直接使用價值??墒钱斔c固化劑進行固化反響構成三維交聯網絡結構后,則呈現出一系列優異的功能,然后具有杰出的實用價值。所以環氧樹脂的化學反響功能是環氧樹脂使用的根底、中心。環氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的功能取決于環氧樹脂的功能、固化劑和其他助劑階功能以及它們與樹脂之讓的相互影響及合理配合,此外還和它們的固化歷程有密切關系。而這些又取決于它們的分子結構。環氧樹脂*大的特征是含有反響活性很高的環氧基。
環氧基是由兩個碳原子和一個氧原子組成的三元環。由電子衍射法得到的環氧基的結構如圖2—1所示。環氧基三元環的兩個碳原子和一個氧原子在同一平面上,使環氧基有共振性?!碈OC大于〈OCC,故歪斜性大,反響性相當生動。氧的電負性比碳大,導致靜電極化效果,使氧原子周圍電子云密度添加。若將環氧乙烷的電負荷散布與同樣是三元環的環丙烷相比較,可以看出環丙烷電子散布均一,而環氧乙烷的電荷明顯地傾向氧原子。這樣一來,在環氧基上就構成兩個可反響的活性中心:電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子。環氧環上的電子云密度散布為。當親電子試劑接近時就進犯氧原子,而當親核試劑接近時則進犯碳原子,并敏捷發作反響,引起C——O鍵開裂,使環氧基開環。一起又因為環內鍵角約60°,與正常的鍵角約109°比較,每個鍵都向內屈撓約24°,因而環氧環具有很大的張力。就象一張擺開的弓,有很大的回恢復態的傾向相同。這種張力是開環的潛在力。正是因為電荷的極化和環氧環的非常大的變形能量,使得環氧基具有極高的反響活性。
端環氧基(如環氧乙烷)與脂環族環氧化合物脂環上的環氧基在立體結構上有明顯的差異。這種差異對它們的反響性影響極大。在以環己烯氧化物為代表的脂環族環氧化合物中,C6、C1、C2及C3四個碳原子處于同一平面上,C4和C5在環氧環的反面,突出在C6-C3平面的上下。因而Cl和C2比端環氧基的碳原子遭到非常大的立體妨礙。無此種立體妨礙的端環氧基化合物,遭到胺或酚鹽等親核試劑進犯而發生的SN2反響,是在環氧環的反面受進犯時進行的???beta;開裂生成正常的加成物。而在環己烯或環辛烯等環氧化合物脂環上的環氧基,因為受立體妨礙的緣故,其反響活性比端環氧基的反響活性低得多。
質子和路易斯酸之類的親電子試劑進犯氧原子進行加成反響。在這種情況下,生成的碳陽離子越安穩,則越簡單進行:開裂,反常加成生成物的生成份額有添加的趨勢。雖然脂環族環氧化合物對碳原子的受進犯有很大的立體妨礙,但對氧原子的受進犯卻無此位阻效應。并且比端環氧基有更大的反響活性。因而,酸酐是脂環族環氧樹脂的首要固化劑。
環氧樹脂中,R為推電子基團時,會添加環氧基與親電試劑(如路易斯酸等)的反響速度,而會下降環氧基與親核試劑(如路易斯堿等)的反響速度。當R為吸電子基團時,則恰恰相反。
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